Wirksamkeit und Stabilität von plasmachemisch modifizierten Membranen

Die Anwendungen für Mikrofiltrationsmembranen reichen von der medizinischen Diagnostik und Biotechnologie bis zur allgemeinen, chemischen Verfahrenstechnik. Obwohl verschiedene Membranmaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften zur Verfügung stehen, verlangen neue Anwendungen zunehmend neue Membrantypen mit speziellen Kombinationen von Volumen- und Oberflächeneigenschaften.

Membranen aus organischen Polymeren, z. B. Polypropylen oder fluorierten Kohlenwasserstoffen, mit verschiedensten Geometrien und Porengrössen sind in grosser Auswahl und zu einem günstigen Preis auf dem Markt erhältlich. Ihre Volumeneigenschaften sind akzeptabel in Bezug auf pH-Stabilität und Integrität gegenüber vielen organischen Lösemitteln. Ihre Oberflächeneigenschaften jedoch sind in vielen Fällen ungünstig, insbesondere die mangelnde Wasserbenetzbarkeit und Verfügbarkeit funktioneller Gruppen.

Diese Materialien sind einer konventionellen nasschemischen Modifizierung - unter Verwendung aggressiver Chemikalien – oft nicht direkt zugänglich. Für die Ausrüstung mit polaren oder anderen Funktionen zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften bietet sich eine Gasphasenbehandlung in Form der Niederdruck-Plasma-Technik an.

Zur Modifizierung von Membranen mittels Plasmaverfahren sind neben der Plasmafixierung zwei verschiedene Vorgehensweisen möglich:

1.    Direkte Plasmabehandlung

Das Behandlungsmaterial befindet sich direkt in der Plasmazone. Dabei wird häufig mit Inertgasen wie z. B. Argon, aber auch mit Sauerstoff, Wasser, Wasserstoff oder Gemischen derselben gearbeitet. Mit Argon allein kommt es neben der Ausbildung von Radikalen im wesentlichen zu einem Abtrag von Verunreinigungen und zu einer morphologischen Veränderung der Oberfläche. Im Sauerstoffplasma werden polare Gruppen eingebaut, die die Hydrophilie erhöhen. Das Ergebnis ist eine relativ breite Verteilung neu gebildeter funktioneller Gruppen; ferner werden ungesättigte Bindungen, Fragmentierungen und verbleibende Radikale bis in den Submonolayerbereich beobachtet. Letztere reagieren langsam im Kontakt mit der Umgebungsluft ab.

2.    Plasma-Pfropfung

Hier werden durch eine Plasmabehandlung reaktive Zentren, z. B. Radikalstellen erzeugt. Die erzeugten Radikale können – abhängig von der Materialzusammensetzung und den Umgebungsbedingungen – auch noch nach Stunden nachgewiesen werden. Dadurch ist es möglich, dass sie mit den anschliessend noch in der Gasphase angebotenen Ausrüstungschemikalien reagieren. Sogar nach Entnahme aus dem Reaktor können bei geeigneter Vorgehensweise ungesättigte Funktionsmoleküle durch Tauchen und Sprühen kovalent an die Oberfläche gebunden werden. Hierbei wird der Zerfall der im Luftkontakt an den behandelten Oberflächen gebildeten Hydroperoxyde durch Temperung ausgenutzt. In Abhängigkeit von den konkreten Bedingungen kann es im Verlauf der Pfropfung auch zu einer Kopolymerisation innerhalb der physisorbierten, ungesättigten Monomere kommen. Dies kann effektiv zu einer Verstärkung der monofunktionellen Ausrüstung des gesamten Oberflächenbereichs beitragen.

Zur Ausrüstung von Membranen wurde ein Rohrreaktor eingesetzt. Die Untersuchungen zeigen, dass beispielsweise Mikrofiltrationsmembranen aus PVDF (Polyvinylidenfluorid) mit einer Niederdruckplasmabehandlung sehr erfolgreich bis in die innere poröse Struktur hinein hydrophiliert werden können. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen belegen, dass dadurch die Porenstruktur nicht verändert wird. Der Vergleich mit kommerziell erhältlichen nasschemisch hydrophilierten Membranen aus gleichem Material vergleichbarer Porosität und Porengrösse zeigt, dass die Plasmahydrophilierung wirksamer und gegenüber Reinigungen deutlich stabiler ist (siehe Abbildung ). Gemessen wurde die Tropfeneindringzeit, die als Mass für die Güte der Benetzbarkeit dient. Bei der Vergleichsmembran wird nach einem Reinigungsschritt nahezu ein Verlust der Benetzbarkeit beobachtet.

Die vorteilhafte Hydrophil-Ausrüstung ist mit einem Plasmapfropfverfahren erreicht worden. Untersuchungen zur Wirksamkeit der Direkt-Plasmabehandlung und der Plasmapfropfung unter Verwendung gleicher Verfahrensparameter, die eingetragene elektrische Leistung und Plasmadauer betreffend, zeigen, dass mit der Plasmapfropfung wesentlich stabilere Funktionalisierungen erreicht werden können als durch eine direkte Plasmamodifizierung.