Plasmatechnik und Entwicklung von Plasmaverfahren

Ein Plasma wird physikalisch definiert als ein ionisiertes Gas mit exakt gleicher Anzahl positiver und negativer Ladungen. Es lässt sich über einen sehr breiten Bereich von Druck und Temperatur realisieren. Beispiele sind die Sonne, ein Blitz, eine Flamme oder die Neonlampe.

Die Plasma-Atmosphäre besteht aus freien Elektronen, Radikalen, Ionen, UV-Strahlung und einer großen Anzahl unterschiedlich angeregter Teilchen, je nachdem, welches Gas verwendet wird. Die Abbildung unten verdeutlicht das Plasmaprinzip.

In der Plasmakammer werden verschiedene reaktive Spezies erzeugt, die mit der Substratoberfläche wechselwirken und diese reinigen, modifizieren oder beschichten, je nach den eingestellten Prozessparametern.

Weiterhin kann die Plasmabehandlung mit unterschiedlicher Prozessführung ausgeführt werden:

1. Die Substrate werden direkt in der Plasmazone behandelt.
2. Die Proben werden ausserhalb der Plasmazone positioniert; dieser Prozess wird Remote-Prozess genannt.
3. Die Substrate werden im Plasma aktiviert und direkt anschliessend eine Pfropfreaktion ausgeführt.
4. Die Substrate werden vorher mit einer Polymerlösung oder einem Polymergas beaufschlagt und diese durch das nachfolgende Plasma fixiert bzw. polymerisiert.

Energiereiche und reaktive Teilchen aus der Plasmagasphase bombardieren alle mit ihnen in Kontakt stehenden Werkstoffe. Dabei können sie, je nach Prozessführung,

• die Oberfläche abtragen,
• chemische Funktionen auf der Oberfläche erzeugen oder
• Schichten abscheiden.

Abtrag, Funktionalisierung und Abscheidung finden bei jeder Plasmabehandlung als elementare Prozesse gleichzeitig statt. Dadurch können Plasmaverfahren zum

• Ätzen, Reinigen, Aktivieren,
• chemischen Funktionalisieren und
• Beschichten eingesetzt werden.

Welcher der Prozesse das Nettoergebnis der Behandlung bestimmt – ob schliesslich eher geätzt oder beschichtet wird – hängt von verschiedenen Parametern bei der Prozessführung ab. Wir ermitteln für jede Aufgabenstellung die jeweils optimalen Parameter für die angestrebte Veränderung der Oberflächeneigenschaften.

Je nach Behandlungsparametern können im wesentlichen folgende vier Effekte erwirkt werden:

1. Reinigung /Ätzabtrag: Der reinigende Effekt ist meist mit einer Veränderung der Benetzbarkeit und topographischer Veränderungen (siehe Punkt 2) verbunden. Dies führt z. B. zu einer Verbesserung der Bedruckbarkeit, der Anfärbbarkeit, der Adhäsion usw.
2. Erhöhung der Mikrorauigkeit: Dies bewirkt z. B. eine verbesserte Filzfreiausrüstung von Wolle.
3. Radikalstellenbildung: Durch die Radikalstellen kommt es zu Sekundärreaktionen, wie z. B. die Vernetzung. Weiterhin stellen sie den Ausgangspunkt für Pfropfpolymerisationen und die Reaktion mit Luftsauerstoff zur Hydrophilierung dar.
4. Durch die Plasmapolymerisation ist man in der Lage, Schichten mit gewünschten Eigenschaften auf den Substraten abzuscheiden.

Die Animation (links) zeigt nur einen der möglichen Reaktionsverläufe bei der plasmachemischen Oberflächen-Oxydation von Polyolefinen. Die Reaktion wird durch atomaren Sauerstoff initiiert, der Wasserstoffatome von der Oberfläche abstrahiert. Die so gebildete Radikalstelle kann mit molekularem Sauerstoff unter Bildung einer Hydroperoxid-Gruppe reagieren, die zur einer Ketogruppe zerfallen kann.

Neben Ketogruppen werden auch Aldehyd-, Carboxyl- sowie Hydroperoxid-, Hydroxid- und Äther-Gruppen gebildet (Abbildung oben). Ausserdem führt Plasmaoxydation zu einer Kettenspaltung und dem Materialabtrag. Unter genauer Kontrolle der Reaktionsbedingungen ist eine gezielte Funktionalisierung der Oberfläche möglich.

Literatur: F.Clouet and M.K.Shi, J. Appl. Polym.Sci. , v.46, p.1955 (1992)

Eine typische Plasmaanlage besteht aus fünf Modulen bzw. Funktionen: Vakuumsystem, Energieversorgung, Abstimmeinheit, Reaktionskammer und Kontrolleinheiten.

• Vakuumsystem: Die Niederdruckplasmabehandlung arbeitet im Druckbereich zwischen 0,1 mbar und 1 mbar mit einem kontinuierlichen Gasfluss in die Reaktionskammer. In einigen Fällen ist es jedoch notwendig, dass der Basisdruck vor der Behandlung auf Werte unterhalb 0,1 mbar gesenkt wird.
• Energieversorgung: Sie liefert die notwendige elektrische Energie, um das Plasma zu zünden. Die Leistung variiert zwischen 10 und 5000 Watt, abhängig von der Größe des Reaktors und der gewünschten Behandlung. Zur Anregung kann ein großer Bereich von Frequenzen, von Gleichstrom bis hin zu Mikrowelle eingesetzt werden.
• Reaktionskammer: Sie ist das »Herz« der Anlage und kann an den Prozess angepasst werden. Das zu behandelnde Material kann im batch, halbkontinuierlich oder von Luft-zu-Luft behandelt werden. Letzteres ist aufgrund der erforderlichen Schleusentechnik sehr teuer.
• Kontrolleinheit: Sie kontrolliert alle Prozessvariablen: Gasart, Druck, Gasfluss, Leistung und Prozesszeit.

Beispiel: Physikalische Parameter einer Anlage am Fraunhofer IGB in Stuttgart

• Frequenz: 13,56 MHz
• Plasma Leistung: 10-1000 W
• Basisdruck: 10-3 mbar
• Arbeitsdruck: 0.01-1 mbar
• Geschwindigkeit: 0,2-20 m/min
• Maximale Breite: 18 cm

In Niederdruckplasmen, die bei vermindertem Druck arbeiten, können sämtliche Feststoffe behandelt werden, soweit sie vakuumtauglich sind:

• Metalle
• die meisten Polymere
• Materialien biologischer Herkunft und viele weitere organische und anorganische Substanzen.

Vorteile der Niederdrucktechnik sind die unübertroffene Schichthomogenität sowie der extrem geringe Chemikalieneinsatz. Mit Plasmaverfahren, aber insbesondere Niederdruckverfahren, lassen sich selbst chemisch inerte Materialien wie Teflon^® modifizieren und für eine Weiterverarbeitung (z. B. Verklebung) zugänglich machen

Es gibt jedoch materialbedingte Grenzen, wenn Stoffe im Plasma zu stark angegriffen werden, sei es chemisch oder durch (UV-)Strahlung wie im Falle des Kunststoffs Polyoxymethylen (POM).

Am Fraunhofer IGB werden Oberflächen zur gezielten Anpassung der Eigenschaften zunächst eingehend charakterisiert, um im zweiten Schritt mit verschiedenen Modifizierungs- und Beschichtungstechniken funktional ausgerüstet zu werden. Eine Vielzahl von Aufgabenstellungen bewältigen wir am Fraunhofer IGB durch den Einsatz der Niederdruckplasmatechnik, teilweise in Kombination mit nasschemischen Verfahren.
 

• Prozessentwicklung zur Plasmamodifizierung von Oberflächen (Pulver, Fasern, Flächen und Formkörper)
• Schichtentwicklung
  • Kratzschutz-, Abriebschutzschichten
  • Erzeugung eines Haftvermittlers oder Haftverhinderers
  • Korrosionsschutzschichten
  • Barriereschichten (z. B. sauerstoffundurchlässig)
• Funktionalisierung von Oberflächen
  • Biofunktionalisierung
  • Chemische Funktionalisierung
• Entwicklung von Plasma-Reinigungsprozessen
• Entwicklung von Plasma-Sterilisationsprozessen
• Oberflächen- und Schichtcharakterisierung
  • Geometrie, Morphologie, Rauhigkeit
  • chemische Zusammensetzung, biologische Eigenschaften
  • Grenzflächenenergie, Haftung
• Verfahrens- und Anlagenentwicklung
• Upscaling von Laborprozessen
• Beratung, Beurteilung und Machbarkeitsstudien zur Etablierung von Plasmaverfahren als technologische Alternative
• Patent- und Literaturrecherchen zu Themen der Plasmatechnologie

Musterbeschichtungen

Benötigen Sie eine Musterbeschichtung? Wir realisieren Beschichtungen im Labormaßstab auf einer Fläche von bis zu DIN A3.

Wir verfügen über eine Reihe von Anlagen, um verschiedene plasmachemische und -physikalische Prozesse hauptsächlich im Nieder- und Subatmosphärendruckplasmen (0,01 bis 300 mbar) durchzuführen und weiterzuentwickeln. Vereinzelt arbeiten wir auch mit Plasmaverfahren bei Atmosphärendruck. Neben kommerziell erhältlichen Anlagen (z. T. modifiziert) sind eigene Konstruktionen vorhanden. Für besondere Probengeometrien und Prozessanforderungen können wir schnell geeignete Reaktoren bauen und sie mit vorhandenen Anlagenkomponenten (Prozessgas-, Fluss- und Druckreglern, Vakuumkomponenten, Hochfrequenz-Generatoren) zu Labor- oder Technikumsanlagen zusammenstellen.

• Anlagen zur Oberflächenbehandlung in Vakuum
• Oberflächenanalytik
  

Die Plasmatechnologie gilt als Schlüsseltechnologie und leistet in verschiedensten Anwendungsfeldern wichtige Beiträge – von der Kunststoff- und der Metallverarbeitung, über Verpackung, Automotive, Elektronik, Optik und Energietechnik bis hin zu Medizintechnik, Biotechnologie und Diagnostik. Plasmaverfahren liefern hier neue und bessere Lösungen für viele werkstoffbezogene Fragestellungen. 

Die Plasmabehandlung von polymeren Materialien, die zu Textilien, Membranen, Folien, Vliese, Verbünde etc. verarbeitet sind, ist in der Lage, ein breites Spektrum interessanter Oberflächeneigenschaften zu optimieren. Von der sehr großen Zahl von in der Literatur beschriebenen Ergebnissen werden im folgenden exemplarisch einige genannt.

Mechanische Eigenschaften

• Verbesserte Weichheit mit gleichbleibender Zugfestigkeit
  • Material: z. B. Baumwolle, andere cellulosische Materialien
  • Behandlung: z. B. Sauerstoffplasma
• Geringere Verfilzung
  • Material: z. B. Wolle
  • Behandlung: z. B. Sauerstoffplasma
• Knitterfreiheit
  • Material: z. B. Wolle, Baumwolle, Seide
  • Behandlung: z. B. Tauchen in DMSO gefolgt von einem Stickstoffplasma
    

Elektrische Eigenschaften

• Antistatische Ausrüstung
  • Material: z. B. Rayon
  • Behandlung: z. B. Plasma aus Chlor(chlormethyl)disilan

Benetzung

• Verbesserung der Benetzung
  • Material: z. B. PA, PE, PP, PET, PTFE,...
  • Behandlung: z. B. O2-, Luft, NH3-Plasmen
• Die Hydrophilierung dient ebenfalls der Schmutzabweisung und der Antistatikausrüstung
• Hydrophobe Ausrüstung
  • Material: z. B. Baumwolle, BW/Polyester,
  • Behandlung: z. B. Siloxan- Perfluorcarbonplasmen (nebenstehende Abbildung)

Oleophobie

• Material: z. B. BW/Poyester
• Behandlung: Propfung mit Perfluoracrylaten (Abbildung links)

Färben, Bedrucken

• Verbesserte Kapillarität
  • Material: z. B. Wolle, Baumwolle
  • Behandlung z. B. Sauerstoffplasma
• Verbesserte Färbung
  • Material: z.B. Polyester
  • Behandlung: z. B. SiCl4-Plasma
• Erhöhung der Farbtiefe
  • Material: z. B. Polyamid
  • Behandlung: z. B. Ar-Plasma

Weitere Eigenschaften

• Bleichen
  • Material: z. B. Wolle
  • Behandlung: Sauerstoffplasma
• UV-Schutz
  • Material: z.B. gefärbtes BW/Polyester
  • Behandlung: z. B. HMDSO-Plasma
• Flammschutz
  • Material: z. B. PAN, Rayon, cotton
  • Behandlung: z. B. phosphorhaltige Monomere

• Bevorzugtes Zellwachstum auf (auch bioabbaubaren) Geweben für
  • Zellkulturtests
  • Fermentation
  • Implantate (Blutgefässe, Haut)
• Verhinderung des Zellwachstums für
  • Katheter
  • Membranen in Fermentern
• Enzym-Immobilisierung
• Sterilisation

• Gastrennung
  • z. B. Sauerstoffanreicherung
• Lösungs-Diffusionsmembranen
  • z. B. Alkoholanreicherung
• UF/MF-Membranen
  • Verbesserung der Selektivität
  • Antifouling Ausrüstung
  • Hydrophilierung von Poreninnenräumen
• Funktionalisierte Membranen
  • Affinitätsmembranen
• Geladene Membranen
  • Bipolare Membranen

Häufig werden vermeintlich hohe Anschaffungskosten als Gegenargument gegen die Plasmatechnik ins Feld geführt. Doch selbst Niederdruckprozesse sind bei weitem nicht so teuer, wie dies vor vielen Jahrzehnten einmal der Fall gewesen sein mag: Durch die vielseitige und zunehmende Verwendung der Vakuumtechnik nicht nur in der Halbleiterindustrie, sondern auch in vielen anderen industriellen Bereichen, ist der Preis zur Erzeugung eines Vakuums in den vergangenen Jahren nochmals deutlich gefallen. Dies betrifft sowohl die Beschaffung und Bereitstellung der Anlagen als auch – durch hohe technische Qualität und hohe Effizienz – die laufenden Kosten.

Dem finanziellen Aufwand durch Beschaffung, Installation und Betrieb einer Plasmaanlage stehen die hohen laufenden Kosten nasschemischer Verfahren entgegen. Allein schon der Verzicht auf Prozesse mit verschiedenen Bädern, bei denen neben regelmässigem Medienaustausch und -entsorgung auch hohe Kosten für die Abfallentsorgung anfallen, führt zu Einsparungen.

Hinzu kommt, dass auch nasschemische Verfahren hohe Anschaffungs- und Wartungskosten mit sich bringen können – denn oft müssen die chemischen Medien während des Gebrauchs permanent auf ihre Qualität hin überwacht werden, was eine entsprechende Wartung der Anlagentechnik und -sensorik erfordert. Dies alles führt dazu, dass die Plasmatechnik – trotz deutlich höherer anfänglicher Investitionskosten – aufgrund geringerer Betriebskosten (z. B. Entsorgungskosten für Bäder) und höherer Qualität beispielsweise bei der Beschichtung von Kontaktlinsen nasschemische Verfahren mittlerweile verdrängt hat.

Umweltaspekte und Wirtschaftlichkeit gehen Hand in Hand. Weniger Materialumsatz bei gleicher oder besserer Produktqualität bedeutet Materialersparnis und weniger Entsorgungsaufwand. Aus prozesstechnischem Blickwinkel stellen Plasmaverfahren somit Musterbeispiele für Ressourcen- und Kosteneffizienz dar. Hinzu kommt, dass ihr Anwendungspotenzial nicht auf wenige Materialsysteme beschränkt ist und für die meisten Fragestellungen zur Optimierung von Oberflächen genutzt werden kann. So stellen wir fest, dass Plasmatechnik zu fast allen Zukunftsfeldern einen Beitrag liefern wird.

Feinreinigung

Als Beispiel sei hier die ansonsten lösemittelintensive Feinreinigung von Metallen genannt, für die gelegentlich aber Wasserplasmen vorzuziehen sind. Bei der Reinigung in kleineren Anlagen (40 l Volumen) reicht ein Mol (18 g Wasser) für mehrere Reinigungszyklen. Dies ist dadurch möglich, dass während der Entladung hochreaktive Teilchen erzeugt werden, die Verunreinigungen entsprechend angreifen. Die Konzentration aggressiver Teilchen ist indes viel niedriger als in flüssigen Reinigungsmitteln. Dies tut der Reinigungsleistung keinen Abbruch, da bei Niederdruckgasentladungen die Mobilität der Teilchen um Grössenordnungen höher ist als in Flüssigkeiten. Zudem fallen kaum gefährliche Abfallstoffe an: Beim Ausschalten der Entladung reagieren die aktiven Teilchen ab, indem sie beispielsweise rekombinieren. Somit kann die Plasmareinigung in Produktionsanlagen nasschemische Reinigungsverfahren ersetzen.

Sterilisation von thermolabilen Kunstoffen

Diese sind für eine konventionelle Dampfsterilisation ungeeignet. Konventionelle Verfahren der Niedertemperatursterilisation arbeiten mit toxischen oder krebserregenden Stoffen wie Formaldehyd, Ethylenoxid oder Peroxyessigsäure. Mit Niederdruckplasmen kann schon bei Einsatz einer speziellen Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff mit einigen mW/cm² Energieeintrag eine sterile Oberfläche erhalten werden.

Chemische Aktivierung von Kunststoffen

Die chemische Aktivierung von Kunststoffen zwecks Überschichtung oder Verklebung benötigt im Allgemeinen harsche Bedingungen. So werden Chromschwefelsäure für ABS und Natriumnaphtalenid in Tetrahydrofuran für Fluorkohlenwasserstoffe als Aktivatoren eingesetzt. Diese Substanzen sind jedoch leichtentzündlich oder toxisch und dürfen nicht freigesetzt werden! Durch die Verwendung verschiedener Plasmaprozesse können diese Behandlungsmethoden ersetzt werden. Auch die auf chlorhaltigen Verbindungen basierende Antifilzausrüstung von Wolle lässt sich durch eine umweltschonendere Plasmabehandlung substituieren.

Des Weiteren kann die Plasmatechnik auch bei bestehenden Industrieprozessen die Umwelt entlasten, indem unerwünschte (z. B. schlecht riechende) oder schädliche Abgase durch eine entsprechende Plasma-Abgasreinigungsstufe zersetzt werden. Dies lässt sich auch auf Motorenabgase übertragen.